BOKSİT KULLANILARAK SULARDAN FOSFAT GİDERİLMESİ - ALTUNDOĞAN, H.SONER (Fırat Üniveristesi, 1998)
Doktora Tezi Boksit Kullanılarak Sulardan Fosfat Giderilmesi H. Soner ALTUNDOĞAN Fırat Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı 1998, Sayfa: 302 Fosfatlar yüzey suları için önemli kirlilik potansiyeline sahip maddelerdir. Fosfor, tabii sularda meydana gelen ötrofikasyon olayının anahtar elementi olarak bilinir. Bu sebepten özellikle evsel atık sularda ve bazı endüstriyel atıklarda bulunabilen fosfatların giderilme zorunluluğu vardır. Fosfatlar, atık sularda inorganik (orto ve kondense) ve organik fosfat yapılarında bulunabilirler. Sulardan genellikle, biyolojik işlemler, kimyasal çöktürme ve bu ikisinin kombinasyonu olan yöntemlerle uzaklaştırılırlar. Ancak bu yöntemlerin bazı dezavantajları sebebiyle, son yıllarda adsorpsiyon teknikleriyle sulardan uzaklaştırılmaları da yoğun olarak araştırılmaktadır. Bu çalışmada alüminyum üretiminin ham maddesi olan boksit kullanılarak sulu ortamdan fosfatların uzaklaştırılması araştırılmıştır. Bu amaçla orijinal ve 600 °C'de 2 saat ısıtılarak aktifleştirilmiş boksit ile, orto, kondense (tripoli fosfat) ve organik (glisero fosfat) fosfatların adsorpsiyonuna çeşitli faktörlerin etkileri araştırılmıştır. İki veya üç fosfat türünü içeren çözeltilerden fosfatların giderilmesine pH'nın etkisi incelenmiştir. Ayrıca her iki adsorbentle orto, tripoli ve glisero fosfatları adsorbe etmiş örneklerden fosfatların desorpsiyonuna pH'nın etkisi incelenmiştir. Adsorpsiyon deneylerinden elde edilen sonuçlar adsorpsiyon izotermlerine uygulanmış ve bazı kinetik, termodinamik ve kütle transferi hesapları yapılmıştır. Son olarak fosfatların sürekli bir kolon sisteminde giderilmesini incelemek amacıyla -50+100 mesh fraksiyonundaki boksit örneği ilefarklı pH'lardaki orto, tripoli ve glisero fosfat çözeltilerinden fosfatın giderilmesi incelenmiştir. Boksit ile fosfat adsorpsiyonu önemli ölçüde pH'ya bağlıdır. Orto, tripoli ve glisero fosfatın orijinal boksit ile adsorpsiyonu için en uygun pH değerleri sırasıyla 4.45, 5.40 ve 3.20 olarak belirlenirken, bu değerler aktif boksit durumunda 4.32, 5.81 ve 4.72 olarak belirlenmiştir. Bu pH'larda 100 mi 10 mg-P/1 konsantrasyonuna ve 0.01 M NaCl içeriğine sahip orto, tripoli ve glisero fosfat çözeltilerinin 1 g orijinal boksit örnekleriyle 2 saat boyunca 25 °C'de temas ettirilmesiyle elde edilen giderme verimleri sırasıyla % 67.3, % 58.0 ve % 40 olarak gerçekleşmiştir. Aktif boksit durumunda optimum pH'larda elde edilen giderme verimleri sırasıyla % 73.8, % 76.7 ve % 71.1 olurken, bu giderme verimlerinin sağlanması için ihtiyaç duyulan doz orto fosfat için 2.5 g/l, tripoli ve glisero fosfat için ise 5 g/l olarak belirlenmiştir. Orijinal ve aktif boksit ile üç fosfat türünün de adsorpsiyonu adsorbent yüzeyindeki adsorplanan maddenin konsantrasyon değişimini esas alan birinci derece kinetik ifadeler olan Lagergren, Modifıye Freundlich ve Elovich eşitliklerine uyum göstermektedir. Orijinal boksit ile orto, tripoli ve glisero fosfat için 25°C'deki Lagergren hız sabitleri 0.028, 0.009 ve 0.055 dk"1; aktif boksit için ise 0.024, 0.014 ve 0.026 dk"1 olarak hesaplanmıştır. Ayrıca artan sıcaklık ile hesaplanan adsorpsiyon hız sabitlerinin genel olarak arttığı belirlenmiştir. Aktifleştirme sonrası boksitin adsorpsiyon kapasitesi önemli ölçüde artmaktadır. Orijinal boksit ile orto, tripoli ve glisero fosfatın adsorpsiyonu için belirlenen Langmuir adsorpsiyon kapasiteleri 25 °C'de 1.045, 0.787 ve 0.606 mg-P/g iken aktif boksit için bu değerler sırasıyla 4.129, 2.251 ve 2.227 mg-P/g'dır. Ayrıca artan sıcaklık ile bu adsorpsiyon kapasitelerinin arttığı ve adsorpsiyon entalpi değişimlerinin endotermik olduğu belirlenmiştir. Orijinal boksit ile orto, tripoli ve glisero fosfatın adsorpsiyonu için entalpi değişimleri sırasıyla 14.68, 15.06 ve 8.17 kJ/gmol-P olurken, aktif boksit için bu değerler 25.36, 31.89 ve 34.89 kJ/gmol-P'dir. İki veya üç fosfat türünü içeren karışımlarla yapılan deneyler, gerek orijinal gerekse aktif boksit durumunda farklı fosfat türlerinin adsorpsiyonunun pH'ya bağlı olarak seçimlilik arz ettiğini ve fosfat türlerinin birbirlerinin adsorpsiyon etkinliğini azalttığını göstermiştir.Ill Fosfatların desorpsiyonu önemli ölçüde pH'ya bağlı olup, kuvvetli asidik ve bazik ortamlarda desorpsiyon verimleri yüksektir. Her iki adsorbentle üç fosfat türü için de minimum desorpsiyon etkinlikleri, adsorpsiyonun maksimum olduğu pH'lar civarında gerçekleşmektedir. Orijinal boksit ile başlangıç pH'sı 2.5 olan çözeltilerle yapılan kolon çalışmalarında orto, tripoli ve glisero fosfat için elde edile adsorpsiyon yoğunlukları 0.270, 0.163 ve 0.145 mg-P/g'dır. Elde edilen bu değerler kesikli çalışmalarda aynı boksit fraksiyonu için elde edilen değerlerden oldukça yüksektir. Orijinal ve aktif boksit ile orto, tripoli ve glisero fosfat adsorpsiyonunun bir ligand değişim mekanizmasıyla meydana geldiğine inanılmaktadır. Ligand değişiminde önemli rol oynayan boksitin yüzey hidroksil gruplarının miktarının aktifleştirmeyle arttığı belirlenmiştir. Orijinal ve aktif boksitin yüzey hidroksil gruplarının miktarının potansiyometrik titrasyon yöntemi kullanılarak sırasıyla 3.5 1x1 0"4 and 7. 19x1 0"4 mol OH/g olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Orto, kondense ve organik fosfat adsorpsiyonu, boksit, adsorpsiyon kinetiği, adsorpsiyon izotermleri, desorpsiyon

IV SUMMARY PhD Thesis Phosphate Removal from Waters by Using Bauxite H. Soner ALTUNDO?AN Fırat University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering 1998, Page: 302 Phosphates have a significant pollution potential for surface waters. Phosphorus has been regarded as a key element in the eutrophication of natural waters. For that reason, the removal of phosphate from the municipal and some industrial wastewater is absolutely necessary. The phosphates can occur in wastewater in the form of inorganic (ortho and condensed) and organic. The removal of phosphates from wastewater can be achieved either through biological treatment, chemical precipitation or combination of both. In recent years, phosphate removal by adsorption techniques are investigated because of the some disadvantages of conventional treatment techniques. In this study, removal of phosphates from aqueous solutions was investigated by using bauxite which is a raw material for aluminium production. For this purpose, the effects of some adsorption parameters on the adsorption of ortho, condensed (tripoly phosphate) and organic (glycero phosphate) phosphates by using both original bauxite and activated bauxite which is obtained by heating original bauxite at 600°C for 2 hours. The effect of pH on the removal of phosphates from solutions containing two or three phosphate species mentioned above was examined. Also, the effect of pH on the desorption of phosphates from phosphate adsorbed original and activated bauxite was investigated. Data from adsorption experiments were applied adsorption isotherms and some kinetic, thermodynamic and mass transfer calculations were made. Finally, theremoval of phosphate from ortho, tripoly and glycero phosphate solutions having different initial pH by using -50+100 mesh fraction of original bauxite were investigated in a continuous column system. The removal efficiency of phosphates by original and activated bauxite is, to large extent, depending upon the pH of media. The optimum pHs for the ortho, tripoly and glycero phosphates were determined as 4.45, 5.40 and 3.20 for original bauxite and 4.32, 5.81 and 4.72 for activated bauxite, respectively. The maksimum removal percentages of ortho, tripoly and glycero phosphates by original bauxite were found to be 67.3, 58.0 and 40.0, respectively, by contacting 100 ml phosphate solutions (10 mg- P/l and 0.01 M NaCl) with 1 g original bauxite for 2 hours at optimum pH and 25°C. In case of activated bauxite, the maximum removal percentages of same phosphate species were found to be 73.8, 76.7 and 71.1. While the maximum removal was obtained by using 2.5 g/1 activated bauxite dosage for the adsorption of ortho phosphate, the activated bauxite dosage required for the other phosphate species is 5 g/1. Adsorption of three phosphate species by original and activated bauxite follow Lagergren, Modified Freundlich and Elovich Equations which are first order kinetic expressions based on concentration change of adsorbate on the adsorbent surfaces. Lagergren rate constants at 25°C for ortho, tripoly and glycero phosphate adsorption on original bauxite were calculated as 0.028, 0.009 and 0.055 min"1, respectively. The corresponding values of the rate constants for activated bauxite are 0.024, 0.014 and 0.026 min'1. The values of the rate constants increased by increasing temperature of mixture. Phosphate adsorption capacity of bauxite increases by heat activation, significantly. The Langmuir adsorption capacities of original bauxite for ortho, tripoly and glycero phosphates at 25 °C were calculated as 1.045, 0.787 and 0.606 mg-P/g, respectively. The adsorption capaticies corresponding same phosphate species for activated bauxite were determined as 4.129, 2.251 and 2.227 mg-P/g. Also, the adsorption capacities increase for all adsorption processes by increasing temperature and it was determined that enthalpy changes were endothermic. The enthalpy changes for the adsorption processes of the phosphate species were calculated as 14.68, 15.06 and 8.17 kJ/mole-P for original bauxite and 25.36, 31.89 and 34.89 kJ/mole-P for activated bauxite.VI In the adsorption experiments carried out by using mixed phosphate solutions, it was determined that the removal efficiency of different phosphates species showed a selectivity and each species reduced the adsorption efficiency of other species depending on pH of the solution. Desorption yield of phosphate species is depending on pH and desorption efficiencies are quite high in strong acidic and basic media. Desorption yield of all phosphates from both adsorbents are minimum at around the maximum adsorption pH's. In the continuous column studies, the obtained adsorption densities for ortho, tripoly and glycero phosphates at initial pH of 2.5 were 0.270, 0.163 and 0.145 mg-P/g, respectively. These values are higher than that of the batch adsorption studies with same bauxite fraction. It is believed that ortho, tripoly and glycero phosphate adsorption by original and activated bauxite occurred by a ligand exchange mechanism. The amount of surface hydroxyl group of bauxite which plays an important role in ligand exchange increased by activation. The amount of surface hydroxyl group of original and activated bauxite by using potentiometric titration route were determined as 3.51X10"4 and 7.19X10"4 mol OH/g, respectively. Key Words: Ortho, condensed and organic phosphate adsorption, bauxite, adsorption kinetic, adsorption isotherms, desorption.
Phosphate removal from waters by using bauxite
Keywords: Kimya Mühendisliği; Chemical Engineering