KROMUN SULU ORTAMDAN FERRİTLEŞTİRMEYLE GİDERİLMESİ VE STABİLİZASYONU - ERDEM, MEHMET (Fırat Üniveristesi, 2001)
Doktora Tezi KROMUN SULU ORTAMDAN FERRİTLEŞTİRMEYLE GİDERİLMESİ VE STABİLİZASYONU Mehmet ERDEM Fırat Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı 2001, Sayfa: 156 Krom sularda +3 ve +6 oksidasyon basamaklarında bulunur. +6 oksidasyon basamağındaki şeklinin toksik ve kanserojen olması nedeniyle Öncelikli kirleticiler arasında sayılan kromun içme sularında bulunmasına müsaade edilen miktarı 0.05 mg/1 ile sınırlandırılmıştır. Madencilik ve metalürji başta olmak üzere metal kaplama, deri, boya, seramik, cam, tekstil ve kağıt endüstrileri ve güç santrallarının atıksuları krom içerebilirler. Atıksulardaki Cr(m) çöktürme ile uzaklaştırılabilirken Cr(VT)'nın giderilebilmesi için önce kükürt dioksit, alkali metal sülfitler ve demir(II) sülfat gibi maddeler kullanılarak indirgenmesi gerekir. Daha sonra, bir alkali kullanılarak hidroksitler şeklinde çöktürülmek suretiyle uzaklaştırılır. Ağır metal arıtımında oluşan bu ikincil atıklar asidik yağışlarla ve/veya kompleks oluşturucu maddelerle temas ederek yeniden çözünebilirler. Bu nedenle bu atıkların çevreye atılmadan önce uygun bir şekilde stabilize edilmesi gerekir. Ağır metal atıklarını stabilize etmek için uygulanan çeşitli yöntemlerden birisi de spinel yapıdaki ferrit bileşiklerine dönüştürmektir. Ferritleştirme yüksek sıcaklıklarda termik olarak gerçekleştirilebildiği gibi çözelti ortamında da yapılabilir. Bunun için ağır metal iyonları demir(II) iyonları ile birlikte hidroksitler halinde çöktürülür ve ferrit kristalleri teşekkül ettirilir. Ferrit çökeltileri sıkı istiflenmiş kristal yapıda, az hacimli,-II kolay süzülebilen ve manyetik ayırmayla da kolay ayrılabilen ve en önemlisi de daha kararlı maddelerdir. Bu çalışmada önce, sodyum sülfit ve demir II sülfat kullanılarak Cr(VI)'nın indirgenmesiyle elde edilen çözeltilerdeki Cr(III) iyonlarının ferritleştirmeyle giderilme şartlan incelenmiştir. Daha sonra, elde edilen ferritlerin değişik pH'lardaki mineral asit ortamında ve sitrik asit, askorbik asit, oksalik asit, tartarik asit, asetik asit, EDTA, hümik asitin sodyum tuzu ve amonyak gibi kompleks oluşturucu maddelerin varlığındaki çözünme özellikleri araştırılmıştır. Yapılan testler klasik çöktürmeyle oluşturulan krom ve demir-krom karışık çökeltilerine de uygulanarak krom giderme ikincil atıklarının çevresel açıdan kararlılıkları kıyaslanmıştır. Ayrıca, demir-krom karışık hidroksit çökeltisinin çeşitli sıcaklıklarda ısıtılmasıyla elde edilen ürünler de test edilerek ısıtmayla bir stabilizasyonun sağlanıp sağlanmadığı belirlenmiştir. Diğer taraftan, çalışmada elde edilen değişik kromlu atık modellerine, USEPA'nın katı atıkların kirliliğinin tespiti için önermiş olduğu ekstraksiyon testleri de uygulanarak bu ikincil atıkların kirlilik potansiyelleri belirlenmiştir. Yapılan deneylerde, Cr(VI)'nın sodyum sülfit vasıtasıyla indirgendiği çözeltide 100 mg/1 konsantrasyonundaki Cr(IH)'ün ferritleşmesi için karışım pH'sının 9, sıcaklığın 50°C, karıştırma hızının 300 rpm ve sürenin 60 dakika olduğu şartlarda en uygun Fe2+/Cr3+ oranının 16 olduğu belirlenmiştir. Demir II sülfatla indirgenmiş çözeltide, ortamdaki demir iyonları da dikkate alınarak yapılan deneylerde, yukarıda belirtilen şartlarda ferritleştirme için uygun Fe27Cr3+ oranının 18 olduğu bulunmuştur. Mineralojik analizler kromit yapısındaki bir ters ferritin yanında demir(III) oksitlerin teşekkül ettiğini göstermektedir. Sulu ortamda ferritleştirmeyle kromun tamamı giderilirken demirin ise çözeltide oldukça düşük miktarlarda olduğu bulunmuştur. USEPA ekstraksiyon testlerinde, ferrit içerikli atık modellerinden ve demir-krom hidroksit içerikli klasik çöktürme atığından çözünen kromun müsaade edilen limit olan 5 mg/l'nin altında kaldığı tespit edilmiştir. Ekstraksiyon testlerinin birinde (TCLP testinde), sodyum sülfitle indirgenmiş ortamda klasik yöntemle çöktürme ile elde edilen krom hidroksit çökeltisinden çözeltiye geçen kromun belirtilen limitin üzerinde olduğu bulunmuştur. Diğer taraftan, tüm katı atık modelleri ile değişik konsantrasyon ve pH'larda, kompleksleştiriciler varlığında yapılan çözündürme testlerinde, söz konusu atıklardan çözünerek sulu ortama geçen krom ve demirin önemli konsantrasyonlaraIII vardığı belirlenmiştir. Asiditenin, kompleksleştirici madde konsantrasyonunun ve temas süresinin artmasıyla çözünen metal miktarı da artmaktadır. Ferritleştirme yöntemleriyle elde edilen katı atık modellerinin asidik ortamlarda kompleksleştiriciler varlığındaki çözünmeleri klasik çöktürme yöntemiyle elde edilen modellere göre daha düşük olmaktadır. Katı atık modellerinin çözünme özelliklerinin genel bir sonucu olarak, kromun demirle birlikte ve yaş ya da kuru yöntemle spinel oksitlerine veya hiç olmazsa oksitlerine dönüştürülmesinin daha sonra çevredeki etkilerinin minimuma düşürülmesi bakımından önemli olduğu ifade edilebilir. Ayrıca, bu çalışmanın sonuçları, ağır metalleri içeren katı atıkların ekstraksiyon testlerinin, her metal için tabiattaki muhtemel etkileşimleri yansıtıcı bir şekilde ve kompleksleştiricileri de içeren ortamlarda yapılması gerektiğini akla getirmektedir. Anahtar kelime: Ferrit, krom giderme, stabilizasyon, çözünürlük, katı atık.

IV SUMMARY PhD Thesis CHROMIUM REMOVAL FROM AQUEOUS MEDIA BY FERRTTISATION AND ITS STABILIZATION Mehmet ERDEM Fırat University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering 2001, Page: 156 Chromium is found in aqueous system in the form of +3 and +6 oxidation states. Since the hexavalent chromium which is among particular pollutants is toxic an carcinogenic, the allowable concentration of it was restricted as 0.05 mg/1 in drinking waters. The wastewater from mining and metallurgy, metal plating, chrome tanning, ceramic, glass, paper mill industry and cooling tower at the power plant may contain chromium species. While Cr(III) can be removed from wastewaters, it is necessary that Cr(VI) is firstly reduced by using reducing agents such as sulphur dioxide, metal sulphides and ferrous sulphate to remove Cr(VI) from wastewater. The reduced chromium is then precipitated as chromium(III) hydroxide using an alkali agent. The seconder waste forming in the heavy metal removal processes may be solubilized when they contact with acidic waters and complexing agents. For that reason, before the seconder wastes are discharged to the environment, these wastes must be stabilized by an appropriate process. There are several methods to stabilize the wastes of heavy metals removal processes and one of them is to convert such waters into in the form of spinel ferritecompounds. As ferritisation can be thermally carried out at higher temperatures, it may be also performed in aqueous solutions. To do this, heavy metal ions are precipitated together with iron(II) ions in the form of hydroxides and then crystalline ferrite is formed. Precipitates of ferrite with closest packed and less volume are stable wastes and these wastes can be easily sperated by filtration and/or magnetic seperation. In this study, firstly, removing conditions of Cr(III) ions obtained from reduction of Cr(VI) by using iron(II) sulphate and sodium sulphite by means of ferritisation were investigated. Then, the solubilization properties of the ferrites obtained were investigated in the presence of mineral acid and some complexing agents such as citric acid, ascorbic acid, oxalic acid, tartaric acid, acetic acid, EDTA, humic acid sodium salt and ammonia. In order to compare the environmental stabilization characteristics of these secondary chromium removing wastes, these tests were also applied to the chromium hydroxide precipitate and iron-chromium mixed precipitate obtained by conventional precipitation methods. Also, the products obtained by heating of iron- chromium mixed precipitate at various temperatures were subjected to these tests in order to see the effects of heating on the its stabilization. On the other hand, extraction tests suggested by USEPA for the determination of pollution potentials of solid wastes were applied to waste models containing chromium obtained in this study te see their pollution effect. In the experiments, the most suitable Fe2+/Cr3+ ratio for ferritisation of 100 mg/1 Cr(III) solution, prepared by reducing Cr(VI) by sodium sulphite, was determined as 16 at the conditions of mixture pH, 9; temperature, 50 °C; stirring speed, 300 rpm and the reaction time, 60 min. In the experiment carried out by considering the iron ions in the solutions obtained by reducing Cr(VI) with iron(II) sulphate, the most suitable Fe2+/Cr3" ratio was found to be 18 at the conditions mentioned above. Mineralogical analyses showed the formation of an inverse ferrite having chromite structure together with iron(III) oxides. It was determined that the chromium is completely removed while the amount of iron remaining in the solution was found to be quite low. By using USEPA extraction tests, it was determined that the amount of chromium solubilized from both model waste containing ferrite and hydroxide-based waste of conventional process were below the 5 mg/1 which is the maximum allowable concentration. However, the amount of soluble chromium determined by one ofVI USEPA tests (TCLP test) for chromium hydroxide precipitated conventionally from the solution prepared by reduction with sodium sulphite was over the limit. On the other hand, as a result of solubilisation tests conducted at different pHs and concentrations in the presence of various complexing agents, it was found that the amounts of chromium and iron solubilised from all model solid wastes tested in this study reached significantly high concentrations. The amounts of metals solubilised increased by increasing acidity, concentration of complexing agents and contact time. The solubilities of model solid wastes obtained by ferritisation methods in the acidic media containing complexing agents were much lower than those of wastes obtained by conventional precipitation methods. As a general result of solubilisation characteristics of model solid wastes generated from chromium removal precesses, it can be stated that converting chromium and iron into spinel or individual oxides by either dry or wet methods is important in view of environmental stability. In addition, the results of this study suggested that the extraction procedures should be modified by making a procedure reflecting natural interactions, for instance, by adding appropriate complexing agent to the extraction media. Key words: Ferrite, chromium removal, stabilization, solubilisation, solid waste.
Chromium removal from aqueous media by ferritisation and its stabilization
Keywords: Kimya Mühendisliği; Chemical Engineering