ATOM TRANSFER RADİKAL POLİMERİZASYON METODUYLA AMFİFİLİK KARAKTERDE POLİMER SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Abstract

2-Dietilaminoetil metakrilat (DEAEMA), izobornil metakrilat (IBMA) ve stiren'in (St) Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) etil 2-bromoasetat varlığında 110 oC'de yapıldı. DEAEMA ve St in üç kollu ATRP'u [1,3,5-tri-(2'-brom-2'-metilpropiyonat)benzen](BMPB) başlatıcısı ile bakır(I)bromür (CuBr) kullanılarak 110 oC'de yapıldı. ATRP yoluyla fenasil metakrilat (PAMA), t-bütilmetakrilat (t-BMA) ve metil metakrilatın (MMA) homo- ve kopolimerleri etil 2-bromoasetat ve CuBr kullanılarak 90 oC'de hazırlandı. Ayrıca PAMA'nın polimerizasyonu 70, 80 ve 100oC'de de çalışıldı. Sentezlenen polimerlerin yapıları IR, 1H-13C-NMR teknikleri ile karakterize edildi. Poli(DEAEMA), poli(DEAEMA-ko-IBMA) ve poli(DEAEMA-ko-St)'nin dielektrik özellikleri oda sıcaklığında ölçüldü. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları Jel Geçirgenlik Kromotografisi (GPC) ile belirlendi. Poli(PAMA) makrobaşlatıcısına [Mn=2800, Mw/Mn=1,16] metilmetakrilatın bağlanmasıyla AB-tipi [Mn=13600, Mw/Mn=1,46] blok kopolimer sentezlendi. Kopolimerizasyon sistemlerinde DEAEMA-IBMA ve DEAEMA-St kopolimerleri için monomer reaktivite oranları Kelen-Tüdös metodu kullanılarak, PAMA-MMA kopolimeri için Kelen-Tüdos, Fineman-Ross ve Tidwell-Mortimer metotları kullanılarak hesaplandı. ATRP metodu ile hazırlanan polimerlerin termal analizleri DTA-50, DSC-50 ve TGA-50 ile yapıldı. Poli(DEAEMA-ko-IBMA)'da IBMA birimleri arttıkça başlangıç bozunma sıcaklıklarının arttığı görüldü. Poli(DEAEMA)'nın birinci ve ikinci bozunma basamakları için ortalama aktivasyon enerjileri Çoklu Isıtma Hızları Kinetiği (MHRK) metodu ile 43,4 ve 94,8 kj/mol olarak hesaplandı. Poli(2-dietilaminoetil metakrilat)'ın termal degradasyonu, vakum altında oda sıcaklığından 350oC'ye kadar programlı ısıtılarak yapıldı. Degradasyon sıcaklığında uçucu oda sıcaklığında uçucu olmayan ürünler GC-MS ve FT-IR ile belirlendi. Soğuk halka fraksiyonunun (CRF) nin önemli ürünleri; trietilamin [m/e:99(M+), 86(b.p)], dietil 2-hidroksietilamin [m/e:17(M+), 86(b.p)], monomer [m/e:185(M+), 113, 99, 86(bp), 69, 58] dır. Anahtar Kelimeler: ATRP, 2-(dietilaminoetil)metakrilat, izobornil metakrilat, stiren, metilmetakrilat, fenasil metakrilat, monomer reaktivite oranı, dielektrik özellikler, DSC, DTA, TGA, , GPC ve termal degradasyon.The atom transfer radical polymerization (ATRP) of 2-(diethylamino)ethyl methacrylate (DEAEMA) with isobornylmethacrylate (IBMA) and styrene (St) were performed in bulk at 110 oC in bulk in the presence of ethyl 2-bromoacetate. The three-armed atom transfer radical polymerization of DEAEMA and St by using [1,3,5-tri-(2?-bromo-2?-methylpropionate)benzen](BMPB) as initiator in the presence of cuprous(I)bromide (CuBr) at 110 oC. The homo- and copolymers via ATRP of phenacyl methacrylate (PAMA) with methyl methacrylate (MMA) and t-butyl methacrylate (t-BMA) in the presence of cuprous(I)bromide (CuBr), and ethyl 2-bromoacetate was performed in bulk at 90oC in the presence of ethyl 2-bromoacetate. Also, the polymerization of PAMA was carried out at 70, 80, and 100oC. In this work, the structure of homo- and copolymers synthesized was characterized by IR, 1H and 13C-NMR techniques. The dielectric properties of poly(DEAEMA) and poly(DEAEMA-co-IBMA and St) were measured at room temperature. The average-molecular weights of polymers were determined by Gel Permeation Chromatography. The in situ addition of methylmethacrylate to a macroinitiator of poly(phenacyl methacrylate) [Mn=2800, Mw/Mn=1.16] afforded an AB-type block copolymer [Mn=13600, Mw/Mn=1.46]. For copolymerization systems, their monomer reactivity ratios were obtained by using Kelen-Tüdös method for DEAEMA-IBMA and DEAEMA-St systems, Kelen-Tüdös, Fineman-Ross and Tidwell-Mortimer methods for PAMA-MMA system. Thermal analysis measurements of homo- and copolymers prepared by ATRP method were measured by TGA-50, DSC-50 and DTA-50. The initial decomposition temperatures of the obtained copolymers increased with increasing mole fraction of IBMA moiety for poly(DEAEMA-co-IBMA). The average activation energies calculated for the first and the second decomposition stages of poly(DEAEMA) by MHRK method were 43.45 and 94.82 kj/mole, respectively. Thermal degradation of poly[2-(diethylamino)ethyl methacrylate] was investigated by programmed heating from ambient temperature to 350 oC under vacuum followed by the product collection, and using FT-IR spectra of partially degraded polymer. The cold ring fraction (CRF) of products volatile at degradation temperature but not at ambient temperature was identified by GS-MS, FT-IR. Based on degradation, the major products of CRF are triethylamine, [m/e:99(M+), 86(base peak)], diethyl 2-hydroxyethylamine [m/e:17(M+), 86(b.p)], 2-(diethylaminoethyl) methacrylate (monomer) [m/e:185(M+,very small), 113, 99, 86(b.p), 69, 58]. KEY WORDS: ATRP, 2-(diethylaminoethyl) methacrylate, isobornylmethacrylate, St, MMA, PAMA, monomer reactivity ratio, dielectric properties, DSC, DTA, TGA, GPC, thermal degradation.