HİDROJEN ÜRETİMİNDE KULLANILMAK ÜZERE ZEYTİN KARASUYUNDAN YEŞİL SENTEZ YOLUYLA SIFIR DEĞERLİKLİ DEMİR NANOPARTİKÜLLERİN ÜRETİLMESİ

Abstract

Bu doktora tezinde, zeytinyağı üretiminde önemli yan ürün olan ve yüksek organik kirlilik yükü nedeniyle çevresel açıdan sorun oluşturan zeytin karasuyunun (ZK) içerdiği polifenolik bileşiklerin indirgeme kapasitesinden yararlanılarak, su ile reaksiyona girdiğinde hidrojen üretme potansiyeline sahip nano boyutlu sıfır değerlikli demir partiküllerinin sentezi araştırılmıştır. Çalışmada kullanılan zeytin karasuyu numuneleri; fizikokimyasal atıksu parametreleri ile kimyasal bileşimin belirlenmesi amacıyla spektroskopik ve kromatografik yöntemlerle ayrıntılı olarak karakterize edilmiştir. Yaklaşık 4 g GAE/L seviyesinde toplam polifenol içeriğine sahip olduğu belirlenen zeytin karasuyuna çeşitli ön arıtma ve indirgen çözelti hazırlama yaklaşımları uygulanmış; ancak polifenollerin demir iyonları ile yüksek kompleksleşme eğilimi nedeniyle sentez çalışmaları, zeytin karasuyunun demir çözeltileri ile doğrudan karıştırılması ve ortama katı demir tuzları ilavesi esasına dayalı olarak yürütülmüştür. Deneysel tasarım çalışmaları sonucunda, katı susuz FeCl? ilavesine dayalı sentez yönteminin en uygun yaklaşım olduğu belirlenmiştir. Manyetik karıştırma, azot atmosferinde ultrasonik güç altında karıştırma ve hidrotermal yöntem koşullarında gerçekleştirilen deneylerde elde edilen ürünler; sıfır değerlikli demir içeriği, toplam demir içeriği, hidrojen üretim kapasitesi ve demir çökelme verimi gibi performans ölçütleri üzerinden değerlendirilmiş ve optimum sentez parametreleri belirlenmiştir. Soğuk sentez çalışmalarında başlangıç pH'sının kritik bir süreç parametresi olduğu tespit edilmiş; uygun FeCl? konsantrasyonu ve karıştırma koşulları altında %25–26.5 seviyelerinde metalik demir içeren ürünler elde edilmiştir. Hidrotermal yöntemde metalik demir içeriği yaklaşık %33'e ve toplam demir içeriği %41'e ulaşmakla birlikte, çökelme veriminin soğuk sentez yöntemlerine kıyasla daha düşük olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, elde edilen ürünlere uygulanan karbonizasyonla demir içeriğinin % 60 seviyelerine, sentez sırasında oluşan artık çözeltilerin hidrotermal proseste yeniden kullanılmasıyla toplam çökelme veriminin %70'in üzerine çıkarılabildiği gösterilmiştir. Üretilen tüm nZVI ürünleri XRD, SEM, TEM, partikül boyut dağılımı ve FT-IR analizleri ile karakterize edilmiş ve zeytin karasuyunun nano boyutlu sıfır değerlilikli demir üretiminde biyo bazlı ve düşük maliyetli bir indirgen ortam olarak değerlendirilebileceğini ortaya koymuştur.

In this doctoral study, the production of nano-sized zero-valent iron (nZVI) particles from olive mill wastewater (OMW)—a high-strength industrial effluent rich in polyphenolic compounds—was investigated by exploiting the reductive capacity of OMW toward iron salts, with the objective of obtaining materials capable of generating hydrogen through reaction with water. The OMW samples were comprehensively characterized using spectroscopic and chromatographic techniques to determine their wastewater characteristics and chemical composition. Several pretreatment and reducing-solution preparation strategies were examined; however, due to the strong complexation tendency of polyphenols with iron ions, these approaches yielded limited success. Consequently, nZVI synthesis was carried out by directly mixing OMW with iron solutions and by adding solid iron salts to the medium. Design-of-experiments studies demonstrated that the most effective approach was the synthesis route based on the addition of solid anhydrous FeCl? to OMW. Experiments were conducted under magnetic stirring, ultrasonic mixing in nitrogen atmosphere, and hydrothermal conditions. The obtained products were evaluated according to zero-valent and total iron content, hydrogen generation capacity, and iron precipitation yield, and the optimum synthesis parameters were identified. Cold-synthesis experiments revealed that the initial pH of OMW is a key operational parameter, yielding products containing approximately 25–26.5% metallic iron under optimal FeCl? concentration and mixing conditions. The hydrothermal method produced up to ~33% metallic iron and ~41% total iron content, although with lower precipitation yield compared to cold synthesis. Carbonization of the synthesized products increased the iron content up to ~60%, and reuse of residual solutions in hydrothermal synthesis increased the overall iron precipitation yield to above 70%. All nZVI products were characterized by XRD, SEM, TEM, particle size distribution, and FT-IR analyses. The results demonstrate that olive mill wastewater can be considered a promising bio-based and low-cost reductive medium for the production of nano zero-valent iron particles.